摘要：本文简要介绍了液体（不含溶剂）的含磷（含磷量3%）的环氧树脂的合成与应用，以及时对应的用于液体含磷环氧树脂的，液体耐温（Tg≥160℃）的固化剂的开发。

关键词:    液体     含磷环氧树脂     高Tg，液体环氧树脂固化剂

 

含磷环氧树脂及其固化物在无卤阻燃材料中的应用，一直是一个热点，尤其是在碳纤维，玻璃纤维复合材料中的应用，在复合材料中使用的含磷环氧树脂，有人提出常温下要流动，必须是不含溶剂的液体并且与其配套的固化剂也是液体，而且固化后Tg必须达到160℃以上，围绕这一项目，进行了探讨。

一、     含磷环氧树脂的合成原理及工艺

（1）    含磷环氧树脂的主流合成原理是利用环状含羟基含磷化合物（典型化合物如DOPO：

DOPO—HQ

上所含酚羟基与环氧树脂主链所含环氧基团接技，在催化剂作用下通过120-200℃特定时间，工艺反应，形成含磷结构的环氧树脂。

（2）    以DOPO—HQ为含磷化合物，直接与环氧氯丙烷（表氯醇）或甲基环氧氯丙烷通过醚化，环化直接合成含磷量的6.5-8%的含磷环氧树脂。

（3）    既不利用现成环氧树脂基团又不使用环氧氯丙烷，使用缩水甘油类物质与含磷化合物在冷却作用下反应，该反应制备常温下为液体的含磷环氧树脂，且能常温固化，有阻燃性，但该原料价格昂贵，合成工艺复杂，较难批量化，故没有采用。

（4）    优选的基础环氧树脂和反应工艺，并辅以自制液体耐温固化剂，开发液体含磷环氧树脂及配套固化剂，开发满足本文开头设想的液体含磷环氧树脂及固化体系，取得了一点初步效果。

二、     目标液体含磷环氧树脂的合成

1、 作为通用的合成含磷树脂，阻燃剂DOPO（CAS号35948-25-5）日本名：HCA，分子量216，-化学名称：9，10-二氢弹9-氧杂-10-磷杂菲律宾10-氯化物，熔点：117-121℃，含磷量14，5%，由于其分子量达216，再加上其独有的环状结构，和通用的液体，固体环氧树脂如：双酚A型双酚S型，双酚F型，双酚AD型，苯酚酚醛型，邻甲酚醛型环氧树脂经过扩链反应，形成的环氧树脂均为固体，即使采用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为原料，生成物也是固体。

再看HQ即ODOPB，分子式C18A9PO4，CAS是（99208-50-1），化学各：10-12.5-二羟基苯基）-10-氢弹9-氧杂志10-磷杂菲律宾10-氧化物，由于ODOOP分子量更大，与通用环氧树脂合成的生成物是固体，即使ODOPB直接与环所氧氯丙烷反应生成物也是固体，而采用缩水甘油反应虽能制成液体含磷环氧树脂，但工艺复杂，难以工业化，因此，采用合适的原料和工艺成为液体含磷环氧树脂的关键。

2、目标液体含磷环氧树脂的合成经过反变试验和巧合，我们选定缩水甘油胺作为基础在原料，合成了含磷量3%，结果为液体含磷环氧树脂配方，工艺如下：

配方：缩水甘油胺环氧 78~80

树脂（环氧值0.85-1.05）

DOPO或DOPOB含磷 化合物 22-20

制自催化剂          0.05

      （咪唑复配物）

工艺：投入环氧树脂，加热至160-190℃，于160-190℃，投入咪唑复合物和有机含磷化合物DOPO和DOPOB混合物。170-185℃反应6小时，减压0.5小时。

结果：环氧值0.75，粘度25℃2500-3500厘泊，常温下流动，黄色液体。

3、配套有效液体耐高温固化剂的选择与合成

 合成了常温下液体的含磷环氧树脂，后，配套液体耐高温固化剂是一个艰难的工作。

（1）    选择DDS，苯基咪唑，双马来酰 亚胺树脂。

（2）    选择氰酸酯，苯并噁嗪，聚酰亚胺单体，并使之液化。

通过反应等工作合成了含有耐高温单体的液体固化剂，与液体含磷环氧树脂配合，结果如下：一、环氧树脂A1粘度135厘泊

环氧值：0.782

含磷量3%

固化剂B1 粘度：1000厘泊

A1 ：B1 =100：80

固化条件：1、80℃ 1小时

          2、120 ℃1小时

          3、150 ℃2小时

          4、200 ℃2小时

结果：Tg:167℃

二、环氧树脂A2 粘度：2800厘泊

环氧值：0.969

含磷量：3%

固化剂B2 粘度：5000厘泊

B3粘度：2300厘泊

A2：B2=100：100

A2：B3=100：30

固化条件：80℃ 1小时

          120 ℃1小时

          200 ℃2小时

结果：A2：B2 Tg：164

      A2：B3Tg:166 ℃

三：收到样品后，诺B2，B3少量析出，可建议加热至80-90℃均匀后，冷却后再配料，其中A2：B2固化后至200℃,250烘烤不碳化。

经过探索，合成了符合开头目标所述液体含磷环氧树，期待新的耐热型液体固化剂合成后，开发出Tg达200℃液体含磷环氧树脂，用于碳纤维复合材料无卤耐高温，阻燃材料。

 

参考文献：

（1）        含磷环氧树脂的合成及阻燃研究，郝建薇，熊燕兵，张涛

（2）        新型含磷环氧树脂的合成及性能研究《热固性树脂》2009-01-30

（3）        日本专利：2016-089179

（4）        日本专利：2016-020308

（5）        日本专利：2016-003216

（6）        日本专利：2013-103975

（7）        日本专利：2013-203866