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高Tg液体含磷环氧树脂的合成及固化

 

摘要:本文简要介绍了液体(不含溶剂)的含磷(含磷量3%)的环氧树脂的合成与应用,以及时对应的用于液体含磷环氧树脂的,液体耐温(Tg≥160℃)的固化剂的开发。

关键词:    液体     含磷环氧树脂     高Tg,液体环氧树脂固化剂

 

含磷环氧树脂及其固化物在无卤阻燃材料中的应用,一直是一个热点,尤其是在碳纤维,玻璃纤维复合材料中的应用,在复合材料中使用的含磷环氧树脂,有人提出常温下要流动,必须是不含溶剂的液体并且与其配套的固化剂也是液体,而且固化后Tg必须达到160℃以上,围绕这一项目,进行了探讨。

一、     含磷环氧树脂的合成原理及工艺

(1)    含磷环氧树脂的主流合成原理是利用环状含羟基含磷化合物(典型化合物如DOPO:

DOPO—HQ

上所含酚羟基与环氧树脂主链所含环氧基团接技,在催化剂作用下通过120-200℃特定时间,工艺反应,形成含磷结构的环氧树脂。

(2)    以DOPO—HQ为含磷化合物,直接与环氧氯丙烷(表氯醇)或甲基环氧氯丙烷通过醚化,环化直接合成含磷量的6.5-8%的含磷环氧树脂。

(3)    既不利用现成环氧树脂基团又不使用环氧氯丙烷,使用缩水甘油类物质与含磷化合物在冷却作用下反应,该反应制备常温下为液体的含磷环氧树脂,且能常温固化,有阻燃性,但该原料价格昂贵,合成工艺复杂,较难批量化,故没有采用。

(4)    优选的基础环氧树脂和反应工艺,并辅以自制液体耐温固化剂,开发液体含磷环氧树脂及配套固化剂,开发满足本文开头设想的液体含磷环氧树脂及固化体系,取得了一点初步效果。

二、     目标液体含磷环氧树脂的合成

1、 作为通用的合成含磷树脂,阻燃剂DOPO(CAS号35948-25-5)日本名:HCA,分子量216,-化学名称:9,10-二氢弹9-氧杂-10-磷杂菲律宾10-氯化物,熔点:117-121℃,含磷量14,5%,由于其分子量达216,再加上其独有的环状结构,和通用的液体,固体环氧树脂如:双酚A型双酚S型,双酚F型,双酚AD型,苯酚酚醛型,邻甲酚醛型环氧树脂经过扩链反应,形成的环氧树脂均为固体,即使采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为原料,生成物也是固体。

再看HQ即ODOPB,分子式C18A9PO4,CAS是(99208-50-1),化学各:10-12.5-二羟基苯基)-10-氢弹9-氧杂志10-磷杂菲律宾10-氧化物,由于ODOOP分子量更大,与通用环氧树脂合成的生成物是固体,即使ODOPB直接与环所氧氯丙烷反应生成物也是固体,而采用缩水甘油反应虽能制成液体含磷环氧树脂,但工艺复杂,难以工业化,因此,采用合适的原料和工艺成为液体含磷环氧树脂的关键。

2、目标液体含磷环氧树脂的合成经过反变试验和巧合,我们选定缩水甘油胺作为基础在原料,合成了含磷量3%,结果为液体含磷环氧树脂配方,工艺如下:

配方:缩水甘油胺环氧 78~80

树脂(环氧值0.85-1.05)

DOPO或DOPOB含磷 化合物 22-20

制自催化剂          0.05

      (咪唑复配物)

工艺:投入环氧树脂,加热至160-190℃,于160-190℃,投入咪唑复合物和有机含磷化合物DOPO和DOPOB混合物。170-185℃反应6小时,减压0.5小时。

结果:环氧值0.75,粘度25℃2500-3500厘泊,常温下流动,黄色液体。

3、配套有效液体耐高温固化剂的选择与合成

 合成了常温下液体的含磷环氧树脂,后,配套液体耐高温固化剂是一个艰难的工作。

(1)    选择DDS,苯基咪唑,双马来酰 亚胺树脂。

(2)    选择氰酸酯,苯并噁嗪,聚酰亚胺单体,并使之液化。

通过反应等工作合成了含有耐高温单体的液体固化剂,与液体含磷环氧树脂配合,结果如下:一、环氧树脂A1粘度135厘泊

环氧值:0.782

含磷量3%

固化剂B1 粘度:1000厘泊

A1 :B1 =100:80

固化条件:1、80℃ 1小时

          2、120 ℃1小时

          3、150 ℃2小时

          4、200 ℃2小时

结果:Tg:167℃

二、环氧树脂A2 粘度:2800厘泊

环氧值:0.969

含磷量:3%

固化剂B2 粘度:5000厘泊

B3粘度:2300厘泊

A2:B2=100:100

A2:B3=100:30

固化条件:80℃ 1小时

          120 ℃1小时

          200 ℃2小时

结果:A2:B2 Tg:164

      A2:B3Tg:166 ℃

三:收到样品后,诺B2,B3少量析出,可建议加热至80-90℃均匀后,冷却后再配料,其中A2:B2固化后至200℃,250烘烤不碳化。

经过探索,合成了符合开头目标所述液体含磷环氧树,期待新的耐热型液体固化剂合成后,开发出Tg达200℃液体含磷环氧树脂,用于碳纤维复合材料无卤耐高温,阻燃材料。

 

参考文献:

(1)        含磷环氧树脂的合成及阻燃研究,郝建薇,熊燕兵,张涛

(2)        新型含磷环氧树脂的合成及性能研究《热固性树脂》2009-01-30

(3)        日本专利:2016-089179

(4)        日本专利:2016-020308

(5)        日本专利:2016-003216

(6)        日本专利:2013-103975

(7)        日本专利:2013-203866

 

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