胡葵香

（巴陵石化环氧树脂事业部，岳阳云溪，414014）

 

摘要：化学滴定法测试固化剂胺值时指示剂颜色变化不明显，终点难以判断，测试结果误差大，重现性差，装置生产时产品质量得不到有效控制，存在质检缺陷。根据胺值测试反应原理，结合电位滴定仪功能特点，进行综合运用开发，建立了固化剂胺值测试新方法：此方法用分析纯乙醇溶解样品，用盐酸标准溶液定量测试，对全自动电位滴定仪进行相关方法设置后的自动滴定。

关键词： 固化剂  胺值  电位滴定仪  电位 突跃 盐酸标准溶液

      固化剂是热固性环氧树脂复配体系中的主组份，胺类固化剂又是其中的一大类，环氧树脂和胺类固化剂的复配体系应用领域非常广泛，所以胺类固化剂用量也非常大。胺值是这类固化剂应用过程中需要严格测试的关键性指标，这个指标测试的准确性直接影响到配方计量，从而也影响到固化体系交联网状结构的形成即固化物性能的好坏。胺值传统测试方法是用化学滴定法，但化学滴定时指示剂颜色变化不明显，终点难以判断；测试结果误差大，重现性差。

     针对化学滴定法本身固有的缺陷，将固化剂胺值改用电位滴定仪测试，其结果重现性高、精确度大大提高，对装置生产时产品质量起到了很好的稳定监控作用。与此同时还极大地降低了分析工的操作劳动强度，所以，这项测试的实施具有很大的可操作性及实用价值，而且此法经济投入也不大，本人以为非常值得推广。

1 实验

1.1仪器

50ml酸式滴定管 ； 电位滴定仪G20（梅特勒-托利多）；  电子分析天平SOP（瑞士-赛多利斯）。

1.2试剂及试样

 乙醇：分析纯，市售。

0.1N盐酸标准溶液：技术中心树脂分析站配制。

0.1%溴酚兰指示剂：实验室分析组配制（0.1g溴酚兰指示剂溶解于100ml20%的分析纯乙醇中；变色范围3.0∽4.6;颜色：黄∽蓝）。

CYDHD593改性胺类固化剂（聚合型混合物，不同批次间胺值不确定，有一个波动范围）：巴陵石化环氧树脂事业部固化剂装置产品。

1.3分析方法的选择

  仪器的选择；实验室的电位滴定仪G20（梅特勒-托利多）

  电极的选择：根据胺值测试时的化学反应原理，选择酸碱中和电极（该项目选择梅特勒DG115-SC电极，指示范围PH：0∽14）；

电位滴定仪G20的仪器方法设置：分别进行了测试转速、预溃液的设置；滴定剂浓度的输入，终点类型、滴定趋势、加液速率范围、终止体积、终点突跃值；计算公式、单位、公式中计算常数的确定等。

1.4实验方法

   精确称取0.15 g左右 CYDHD593样品两组；每组样品各称量4个平行样，用乙醇溶解至20.0 ml，待其完全溶解后其中一组4个样品溶液分别加溴酚兰指示剂3滴，用酸式滴定管、0.1N盐酸标准溶液进行化学滴定，滴定时左手握住锥形瓶不停地均匀摇动，使其充分反应，右手同时控制滴定试剂的滴定速度，双眼则根据指示剂颜色变化判断终点，记录滴定体积数并人工计算结果；在电位滴定仪上设置“胺值”程序，电位滴定分析另一组样品：样品杯套上固定支架后启动仪器自动滴定，到达设定控制点，仪器突跃判断功能会自动识别终点、程序设置自动计算结果。

2结果与讨论

2.1电位滴定仪中样品结果准确性测试

因为胺类的碱性强度可以用相当于多少mgKOH/g的氢氧化钾的碱性来表示，氢氧化钾的碱性强度又可以用盐酸等当量完全反应来表示，而脂肪胺中的氨基是可以与盐酸-乙醇反应完全的，所以首先选择两种脂肪胺类滴定来检验仪器的测试准确度，如下几个方程式表征：

RNH₂+HCl→RNH₃+Cl-；

R₂NH+HCl→R₂NH₂+Cl-；

R₃N+HCl→R₃NH+Cl-；

胺值=n_HCl*M_HCl*56.1*10/M_胺

ｎ_ＨＣl－消耗盐酸的摩尔数；

M_HCl－盐酸的分子量，36.5；

56.1－1.0摩尔氢氧化钾的分子量；

M_胺－胺的分子量

10－计算常数。

由表2结果显示，各样次测试结果相近，结果平行性好；标准偏百分数即RSD%数值小于1%，数据离散度小，试验结果精确度高。

2.3两种方法对CYDHD593-4#样品的胺值测试

表3 化学滴定法和电位滴定法测试胺值情况（单位：mgKOH/g）

从表3中数据可以看出：化学滴定法测试  样次间绝对误差大，平行性差；电位滴定法测试结果平行性好，质量检测、品质控制稳定性有保障。

2.4两种方法终点判断的优劣比较

   化学滴定法中用溴酚兰指示剂颜色变化判断，指示剂变色范围(3.0∽4.6)宽泛；色度变化（弱黄-弱蓝）颜色不明显；色度辨识受环境背景光线、人为影响；指示剂本身呈弱酸弱碱性，会参与酸碱中和反应，消耗一定滴定试剂，以上诸多因素都会导致结果偏差较大。

电位滴定法：根据理论计算值，结合化      学反应特点，将终点突跃确定在滴定试剂的某一浓度点突跃上，这样终点判断时的滴定试剂滴定体积误差波动范围几乎缩小至零波动，电位滴定法整个过程中溶液因为搅拌，反应程度进行得很充分，终点判断几乎不会有提前或滞后的影响；滴定启动后为自动滴定完成，提高了工作效率。所以结果平行性好，对产品质量监控有保证。

 

3. 结论

3.1化学滴定法对固化剂样品胺值测试结果波动范围大，绝对误差大，应用在生产过程控制时对产品质量不可控；

3.2电位滴定法测试胺值时，测试结果重现性好、精确度高，可稳定检测监控产品质量。

3.3对胺值测试方法建立新的企业测试标准，有利于建立新的固化剂行业测试标准。

 

作者介绍：胡葵香（15173011096），工程师 1991年毕业于上海石油化工高等专科学校高分子化工专业，现从事环氧树脂分析及应用检测研究工作。